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東華分析——拆分式LPR介紹

更新時(shí)間:2022-07-25    瀏覽量:1379

基本定義

拆分式LPR是一項(xiàng)*的腐蝕技術(shù),首先是系統(tǒng)從開(kāi)路電位掃描到最大陰極電位獲得陰極掃描曲線,之后系統(tǒng)將暫停一段時(shí)間或當(dāng)電位達(dá)到最小的漂移速度后,系統(tǒng)開(kāi)始再?gòu)拈_(kāi)路電位掃描至最大陰極電位獲得陽(yáng)極曲線,從而完成全部的掃描。如果不想開(kāi)路電位與陰極掃描的開(kāi)始電位之間有較大的范圍變化,可使用拆分式LPR。

同線性極化法一致的是,拆分式LPR也可通過(guò)分析極化電阻,應(yīng)用于腐蝕速率的測(cè)量。極化電阻是指腐蝕金屬電極的極化曲線在電位為腐蝕電位EK處的斜率。但在實(shí)際測(cè)量中,通常選擇一個(gè)微小的極化范圍?E,并假定在這一極化范圍內(nèi)極化曲線的線段可以作為直線來(lái)處理,因而利用這一極化范圍內(nèi)極化曲線 的割線來(lái)代替極化值為零時(shí)的切線[1]。


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在實(shí)際應(yīng)用中,通常限制極化范圍為|?E|≤10mV。

東華DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

2.1 激勵(lì)信號(hào)


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拆分式LPR的激勵(lì)信號(hào)

拆分式LPR在現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)中應(yīng)用的很好,同時(shí)可測(cè)出腐蝕的瞬時(shí)速度。同時(shí),該方法也存在一定的局限性:1)適用范圍有限,只能應(yīng)用于電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的場(chǎng)合;2)當(dāng)電極表面除于非活化狀態(tài)時(shí),例如覆蓋致密的氧化膜時(shí),極化電阻的測(cè)量會(huì)出現(xiàn)較大偏差,且測(cè)量中附加的氧化還原反應(yīng)等都可能會(huì)影響測(cè)量的精確性。

K. B. Oldham和F. Mansfeld認(rèn)為,將腐蝕電位附近一定范圍內(nèi)的極化曲線作為直線來(lái)處理,即所謂線性化處理,在一般情況下是不合理的[2,3]。因?yàn)樗麄冏C明,除非腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的塔菲爾斜率相同,否則極化曲線的拐點(diǎn)并不落在處?E=0。此外他們還提出,通常采用的取|?E|=10mV作為線性化范圍的辦法是不合適的。許多情況下,當(dāng)?E達(dá)到10mV時(shí),極化曲線已經(jīng)明顯偏離線性范圍。另一些研究人員則認(rèn)為應(yīng)當(dāng)根據(jù)進(jìn)行線性化處理以后所引起的誤差大小而不是單純根據(jù)幾何學(xué)上的理由來(lái)判斷線性化處理是否合理。在規(guī)定容許的誤差范圍,隨著極化曲線幾何形狀的不同,容許線性化處理的極化范圍可以差別很大。在塔菲爾斜率比較小,特別是在極化曲線的陽(yáng)極分支和陰極分支很不對(duì)稱(chēng)的情況下,在規(guī)定的誤差范圍(±5%)條件下容許線性化的范圍可以遠(yuǎn)小于通常采取的10mV。曹楚南[4]通過(guò)對(duì)三種線性極化電阻的理論誤差進(jìn)行數(shù)學(xué)分析,證明雙方向線性極化電阻(即拆分式LPR)的理論誤差最小,但在通常的測(cè)量條件下仍遠(yuǎn)大于5%。

2.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最大陽(yáng)極電位、最大陰極電位、穩(wěn)定時(shí)間、階躍高度、階躍時(shí)間等,儀器屬性包括電流范圍、電壓范圍、E濾波器、I濾波器、IR補(bǔ)償?shù)扰c其它電化學(xué)方法類(lèi)似。

最大陽(yáng)極電位(V):儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,可選相對(duì)于“Ref"以及“OC",一般選擇“OC"。

最大陽(yáng)極電位(V):儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC"。

掃描速率:階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù):一次階躍采集一個(gè)點(diǎn),為全部實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。

穩(wěn)定時(shí)間:時(shí)間無(wú)限制。

注意:在拆分式LPR中,為了保證極化電流和電位之間的線性關(guān)系,應(yīng)保證腐蝕電位小幅度變化,一般小于20mV[5]。此外,還要求測(cè)量過(guò)程的掃描速率要小,常見(jiàn)掃描速率小于1mV/s, 以達(dá)到不會(huì)對(duì)金屬表面狀態(tài)造成破壞的同時(shí),快速測(cè)定腐蝕過(guò)程極化電阻的目的。


測(cè)試體系

3.1 Au電極+0.5M H2SO4溶液


1)測(cè)試體系:以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE),Pt絲為對(duì)電極(CE),Au電極為工作電極WE(WE-SE短接),在0.5M H2SO4溶液中不同的掃描速率下,進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù):最大陰極電壓:-0.3V vs.OC,最終電位:1.2V vs.OC,階躍高度:10、5、2.5、1.25mV,階躍時(shí)間分別為0.5s,對(duì)應(yīng)掃速為20、10、5、2.5mV/s, 儀器屬性均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。

3)測(cè)試結(jié)果如下:

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不同掃速下Au電極的拆分式LPR曲線

選擇金電極拆分式LPR測(cè)試時(shí),可以看到隨著掃速的增加,金電極的特征氧化峰電流值逐漸增大。曲線測(cè)試分為兩部分,均已體系的開(kāi)路電位為起始點(diǎn)進(jìn)行掃描,穩(wěn)定時(shí)間使得第一部分掃描結(jié)束后,體系逐漸穩(wěn)定在開(kāi)路電位以保證第二部分的起始掃描也在OCP處進(jìn)行。

3.2 黃銅+3.5%wt NaCl溶液

1)測(cè)試體系:以飽和甘汞電極(SCE)參比電極(RE),Pt絲為對(duì)電極(CE),黃銅為工作電極WE(WE-SE短接),在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下,進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù):最大陰極電壓:-0.02V vs.OC,最終電位:0.02V vs.OC,階躍高度:0.1mV,階躍時(shí)間分別為1、2、4s,對(duì)應(yīng)掃速為0.1、0.05、0.025mV/s, 儀器屬性:電流量程為100μA,其他均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。

3)測(cè)試結(jié)果如下:

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不同掃速下黃銅的拆分式LPR曲線

對(duì)于腐蝕體系,只選擇了開(kāi)路電位的±20mV作為掃描范圍,同時(shí)選擇極慢的掃速進(jìn)行。且應(yīng)在腐蝕體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)再進(jìn)行測(cè)試。得到的曲線可擬合獲得極化電阻。極化電阻分別為:

0.1mV/s:Rp=2407.365Ω,

OCP=-292.4mV,

0.05mV/s:Rp=3134.943Ω,

OCP=-293.635mV,

0.025mV/s:Rp=3665.158Ω,

OCP=-293.643mV。

隨著掃描速率的降低,體系的極化電阻逐漸增加。


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黃銅在掃速為0.1mV/s時(shí)的拆分式LPR與LPR的對(duì)比

圖中給出的是黃銅在相同掃速時(shí)拆分式LPR與LPR的對(duì)比。但腐蝕體系的幾乎時(shí)刻在發(fā)生變化,且LPR的測(cè)試晚于拆分式LPR,二者測(cè)試結(jié)果存在些許差距。通過(guò)擬合分別得到二者的極化電阻為:拆分式LPR:Rp=2407.365Ω,OCP=-292.4mV,LPR:Rp=4532.053Ω,OCP=-300.975mV。由于拆分式LPR測(cè)試后持續(xù)腐蝕體系,故而LPR的極化電阻值更大。

3.3 Cr合金+3.5%wt NaCl溶液

1)測(cè)試體系:以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE),Pt絲為對(duì)電極(CE),Cr合金為工作電極WE(WE-SE短接),在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下,進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù):最大陰極電壓:-0.02V vs.OC,最終電位:0.02V vs.OC,階躍高度:0.1mV,階躍時(shí)間分別為1s,對(duì)應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性:電流量程為10μA,其他均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。

3)測(cè)試結(jié)果如下:

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Cr合金在掃速為0.1mV/s時(shí)的拆分式LPR與LPR的對(duì)比

由圖,在體系穩(wěn)定后,測(cè)試拆分式LPR。隨后立刻測(cè)試LPR,則得到的兩條曲線則差距不明顯,均可表征出腐蝕體系當(dāng)前的腐蝕特征。擬合后得到的極化電阻分別為:拆分式LPR:Rp=117484Ω(OCP=-285.108mV),LPR:Rp=194155.8Ω(OCP=-284.773mV)。

3.4 鍍銀銅片+3.5%wt NaCl溶液

1)測(cè)試體系:以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE),Pt絲為對(duì)電極(CE),不同電流密度制備的鍍銀銅片為工作電極WE(WE-SE短接),在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下,進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù):最大陰極電壓:-0.02V vs.OC,最終電位:0.02V vs.OC,階躍高度:0.1mV,階躍時(shí)間分別為1s,對(duì)應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性:電流量程為10μA,其他均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位-120s測(cè)試。

鍍銀銅片的制備過(guò)程如下:分別在電流密度為0.5ASD、1. 0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下直流電沉積(CP)120s得到鍍銀銅片。在ZHL-02無(wú)氰鍍銀液進(jìn)行。

3)測(cè)試結(jié)果如下:

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A) 電流密度為0.5ASD、1.0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下制備的鍍銀銅片的拆分式LPR曲線;B) 電流密度為0.5ASD、1.5ASD、2.5ASD下制備的鍍銀銅片的LPR曲線;C) D) E)相同電流密度制備的鍍銀銅片的拆分式LPR與LPR曲線對(duì)比

在室溫不同電流密度下,通過(guò)直流電沉積制備的鍍銀銅片,立刻進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。分別對(duì)拆分式LPR及LPR的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的極化電阻分別為,

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極化電阻Rp與腐蝕速度成反比,即Rp越大,腐蝕速度越小[6,7]。拆分式LPR及LPR的結(jié)果看到,電流密度為1.5ASD時(shí)。Rp值最小,腐蝕速率越大,最容易被腐蝕。

總結(jié)

拆分式LPR可通過(guò)分析極化電阻用于測(cè)定金屬腐蝕速度,尤其適用于如果不想開(kāi)路電位與陰極掃描的開(kāi)始電位之間有較大的范圍變化的體系,可使用拆分式LPR。同線性極化法一致,由于外加擾動(dòng)信號(hào)微弱對(duì)金屬自然腐蝕狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境介質(zhì)影響小,拆分式LPR可廣泛應(yīng)用于腐蝕狀況連續(xù)在線監(jiān)測(cè)、緩蝕劑選用,醫(yī)用材料耐蝕性測(cè)試、鋼筋混凝土腐蝕速率監(jiān)測(cè)等不同場(chǎng)合。


參考文獻(xiàn)

[1] M. Stetn and A. L. Geary, J. Electrochem. Soc. Vol. 104, 56 (1957).

[2] K. B. Oldham, and F.Mansfeld, Corrosion, Vol. 27, 434 (1971).

[3] K. B. Oldham, and F.Mansfeld, Corrosion, Vol. 28, 180 (1972).

[4] 曹楚南. 線性極化電阻的理論誤差及其糾正方法[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào). 1981, (02).

[5] 代苗苗. 混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的溶蝕行為及鋼筋銹蝕的研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué).

[6] 蔡榮秋, 林整. 用線性極化法研究碳鋼在幾種酸性介質(zhì)中的腐蝕行為[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2007(4): 4.

[7] Choudhary, S., Garg, A. & Mondal, K. Relation Between Open Circuit Potential and Polarization Resistance with Rust and Corrosion Monitoring of Mild Steel. J. of Materi Eng and Perform 25, 2969-2976 (2016). DOI: 10.1007/s11665-016-2112-6.



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