同線性極化法一致的是，拆分式LPR也可通過(guò)分析極化電阻，應(yīng)用于腐蝕速率的測(cè)量。極化電阻是指腐蝕金屬電極的極化曲線在電位為腐蝕電位EK處的斜率。但在實(shí)際測(cè)量中，通常選擇一個(gè)微小的極化范圍?E，并假定在這一極化范圍內(nèi)極化曲線的線段可以作為直線來(lái)處理，因而利用這一極化范圍內(nèi)極化曲線 的割線來(lái)代替極化值為零時(shí)的切線^[1]。

在實(shí)際應(yīng)用中，通常限制極化范圍為|?E|≤10mV。

拆分式LPR的激勵(lì)信號(hào)

拆分式LPR在現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)中應(yīng)用的很好，同時(shí)可測(cè)出腐蝕的瞬時(shí)速度。同時(shí)，該方法也存在一定的局限性：1)適用范圍有限，只能應(yīng)用于電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的場(chǎng)合；2)當(dāng)電極表面除于非活化狀態(tài)時(shí)，例如覆蓋致密的氧化膜時(shí)，極化電阻的測(cè)量會(huì)出現(xiàn)較大偏差，且測(cè)量中附加的氧化還原反應(yīng)等都可能會(huì)影響測(cè)量的精確性。

K. B. Oldham和F. Mansfeld認(rèn)為，將腐蝕電位附近一定范圍內(nèi)的極化曲線作為直線來(lái)處理，即所謂線性化處理，在一般情況下是不合理的^[2,3]。因?yàn)樗麄冏C明，除非腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的塔菲爾斜率相同，否則極化曲線的拐點(diǎn)并不落在處?E=0。此外他們還提出，通常采用的取|?E|=10mV作為線性化范圍的辦法是不合適的。許多情況下，當(dāng)?E達(dá)到10mV時(shí)，極化曲線已經(jīng)明顯偏離線性范圍。另一些研究人員則認(rèn)為應(yīng)當(dāng)根據(jù)進(jìn)行線性化處理以后所引起的誤差大小而不是單純根據(jù)幾何學(xué)上的理由來(lái)判斷線性化處理是否合理。在規(guī)定容許的誤差范圍，隨著極化曲線幾何形狀的不同，容許線性化處理的極化范圍可以差別很大。在塔菲爾斜率比較小，特別是在極化曲線的陽(yáng)極分支和陰極分支很不對(duì)稱(chēng)的情況下，在規(guī)定的誤差范圍(±5%)條件下容許線性化的范圍可以遠(yuǎn)小于通常采取的10mV。曹楚南^[4]通過(guò)對(duì)三種線性極化電阻的理論誤差進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，證明雙方向線性極化電阻(即拆分式LPR)的理論誤差最小，但在通常的測(cè)量條件下仍遠(yuǎn)大于5%。

2.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最大陽(yáng)極電位、最大陰極電位、穩(wěn)定時(shí)間、階躍高度、階躍時(shí)間等，儀器屬性包括電流范圍、電壓范圍、E濾波器、I濾波器、IR補(bǔ)償?shù)扰c其它電化學(xué)方法類(lèi)似。

最大陽(yáng)極電位(V):儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"，一般選擇“OC"。

最大陽(yáng)極電位(V):儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC"。

掃描速率：階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù)：一次階躍采集一個(gè)點(diǎn)，為全部實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。

穩(wěn)定時(shí)間：時(shí)間無(wú)限制。

注意：在拆分式LPR中，為了保證極化電流和電位之間的線性關(guān)系，應(yīng)保證腐蝕電位小幅度變化，一般小于20mV^[5]。此外，還要求測(cè)量過(guò)程的掃描速率要小，常見(jiàn)掃描速率小于1mV/s, 以達(dá)到不會(huì)對(duì)金屬表面狀態(tài)造成破壞的同時(shí)，快速測(cè)定腐蝕過(guò)程極化電阻的目的。

1)測(cè)試體系：以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，Pt絲為對(duì)電極(CE)，Au電極為工作電極WE(WE-SE短接)，在0.5M H₂SO₄溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最大陰極電壓:-0.3V vs.OC，最終電位:1.2V vs.OC，階躍高度:10、5、2.5、1.25mV，階躍時(shí)間分別為0.5s，對(duì)應(yīng)掃速為20、10、5、2.5mV/s, 儀器屬性均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。

3)測(cè)試結(jié)果如下：

不同掃速下Au電極的拆分式LPR曲線

選擇金電極拆分式LPR測(cè)試時(shí)，可以看到隨著掃速的增加，金電極的特征氧化峰電流值逐漸增大。曲線測(cè)試分為兩部分，均已體系的開(kāi)路電位為起始點(diǎn)進(jìn)行掃描，穩(wěn)定時(shí)間使得第一部分掃描結(jié)束后，體系逐漸穩(wěn)定在開(kāi)路電位以保證第二部分的起始掃描也在OCP處進(jìn)行。

3.2 黃銅+3.5%wt NaCl溶液

1)測(cè)試體系：以飽和甘汞電極(SCE)參比電極(RE)，Pt絲為對(duì)電極(CE)，黃銅為工作電極WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最大陰極電壓:-0.02V vs.OC，最終電位:0.02V vs.OC，階躍高度:0.1mV，階躍時(shí)間分別為1、2、4s，對(duì)應(yīng)掃速為0.1、0.05、0.025mV/s, 儀器屬性:電流量程為100μA，其他均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。

3)測(cè)試結(jié)果如下：

不同掃速下黃銅的拆分式LPR曲線

對(duì)于腐蝕體系，只選擇了開(kāi)路電位的±20mV作為掃描范圍，同時(shí)選擇極慢的掃速進(jìn)行。且應(yīng)在腐蝕體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)再進(jìn)行測(cè)試。得到的曲線可擬合獲得極化電阻。極化電阻分別為：

0.1mV/s:R_p=2407.365Ω,

OCP=-292.4mV,

0.05mV/s:R_p=3134.943Ω,

OCP=-293.635mV,

0.025mV/s:R_p=3665.158Ω,

OCP=-293.643mV。

隨著掃描速率的降低，體系的極化電阻逐漸增加。

黃銅在掃速為0.1mV/s時(shí)的拆分式LPR與LPR的對(duì)比

圖中給出的是黃銅在相同掃速時(shí)拆分式LPR與LPR的對(duì)比。但腐蝕體系的幾乎時(shí)刻在發(fā)生變化，且LPR的測(cè)試晚于拆分式LPR，二者測(cè)試結(jié)果存在些許差距。通過(guò)擬合分別得到二者的極化電阻為：拆分式LPR：R_p=2407.365Ω，OCP=-292.4mV，LPR：R_p=4532.053Ω，OCP=-300.975mV。由于拆分式LPR測(cè)試后持續(xù)腐蝕體系，故而LPR的極化電阻值更大。

3.3 Cr合金+3.5%wt NaCl溶液

1)測(cè)試體系：以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，Pt絲為對(duì)電極(CE)，Cr合金為工作電極WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最大陰極電壓：-0.02V vs.OC，最終電位：0.02V vs.OC，階躍高度：0.1mV，階躍時(shí)間分別為1s，對(duì)應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性：電流量程為10μA，其他均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。

3)測(cè)試結(jié)果如下：

Cr合金在掃速為0.1mV/s時(shí)的拆分式LPR與LPR的對(duì)比

由圖，在體系穩(wěn)定后，測(cè)試拆分式LPR。隨后立刻測(cè)試LPR，則得到的兩條曲線則差距不明顯，均可表征出腐蝕體系當(dāng)前的腐蝕特征。擬合后得到的極化電阻分別為:拆分式LPR:R_p=117484Ω(OCP=-285.108mV),LPR:R_p=194155.8Ω(OCP=-284.773mV)。

3.4 鍍銀銅片+3.5%wt NaCl溶液

1)測(cè)試體系：以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，Pt絲為對(duì)電極(CE)，不同電流密度制備的鍍銀銅片為工作電極WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最大陰極電壓：-0.02V vs.OC，最終電位：0.02V vs.OC，階躍高度：0.1mV，階躍時(shí)間分別為1s，對(duì)應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性：電流量程為10μA，其他均為Auto。測(cè)試前需進(jìn)行開(kāi)路電位-120s測(cè)試。

鍍銀銅片的制備過(guò)程如下：分別在電流密度為0.5ASD、1. 0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下直流電沉積(CP)120s得到鍍銀銅片。在ZHL-02無(wú)氰鍍銀液進(jìn)行。

3）測(cè)試結(jié)果如下：

A) 電流密度為0.5ASD、1.0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下制備的鍍銀銅片的拆分式LPR曲線；B) 電流密度為0.5ASD、1.5ASD、2.5ASD下制備的鍍銀銅片的LPR曲線；C) D) E)相同電流密度制備的鍍銀銅片的拆分式LPR與LPR曲線對(duì)比

在室溫不同電流密度下，通過(guò)直流電沉積制備的鍍銀銅片，立刻進(jìn)行拆分式LPR測(cè)試。分別對(duì)拆分式LPR及LPR的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的極化電阻分別為，

極化電阻R_p與腐蝕速度成反比，即R_p越大，腐蝕速度越小^[6,7]。拆分式LPR及LPR的結(jié)果看到，電流密度為1.5ASD時(shí)。R_p值最小，腐蝕速率越大，最容易被腐蝕。

總結(jié)

拆分式LPR可通過(guò)分析極化電阻用于測(cè)定金屬腐蝕速度，尤其適用于如果不想開(kāi)路電位與陰極掃描的開(kāi)始電位之間有較大的范圍變化的體系，可使用拆分式LPR。同線性極化法一致，由于外加擾動(dòng)信號(hào)微弱對(duì)金屬自然腐蝕狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境介質(zhì)影響小，拆分式LPR可廣泛應(yīng)用于腐蝕狀況連續(xù)在線監(jiān)測(cè)、緩蝕劑選用，醫(yī)用材料耐蝕性測(cè)試、鋼筋混凝土腐蝕速率監(jiān)測(cè)等不同場(chǎng)合。

參考文獻(xiàn)

[1] M. Stetn and A. L. Geary, J. Electrochem. Soc. Vol. 104, 56 (1957).

[2] K. B. Oldham, and F.Mansfeld, Corrosion, Vol. 27, 434 (1971).

[3] K. B. Oldham, and F.Mansfeld, Corrosion, Vol. 28, 180 (1972).

[4] 曹楚南. 線性極化電阻的理論誤差及其糾正方法[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào). 1981, (02).

[5] 代苗苗. 混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的溶蝕行為及鋼筋銹蝕的研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué).

[6] 蔡榮秋, 林整. 用線性極化法研究碳鋼在幾種酸性介質(zhì)中的腐蝕行為[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2007(4): 4.

[7] Choudhary, S., Garg, A. & Mondal, K. Relation Between Open Circuit Potential and Polarization Resistance with Rust and Corrosion Monitoring of Mild Steel. J. of Materi Eng and Perform 25, 2969-2976 (2016). DOI: 10.1007/s11665-016-2112-6.