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東華分析——交流伏安法介紹

更新時間:2022-07-25    瀏覽量:2802

交流伏安法介紹

基本定義

交流伏安法(AC voltammetry,ACV)是一種疊加交流電信號的電化學(xué)方法。即在工作電極上施加一個隨時間慢掃描的直流電勢,在直流線性掃描電壓信號上疊加一個交流正弦波的小信號,正弦波交流電壓作為激勵信號或稱微擾信號,測定相應(yīng)的交流信號與電極電位之間的關(guān)系曲線,其峰電流信號強(qiáng)度與溶液中電活性物質(zhì)的濃度成正比。由于ACV方法的測量過程無充電電流的干擾,其測量精度可達(dá)10-7 mo1 L-1的數(shù)量級,與普通的伏安法相比,ACV方法響應(yīng)波形好,更容易得到準(zhǔn)確穩(wěn)定的信號。[1]

實(shí)驗(yàn)原理

1為交流正弦波微擾激勵信號的作用下,在電極反應(yīng)上產(chǎn)生交流基波伏安電流的示意圖,由于存在所疊加的交流激勵信號的作用,在電極反應(yīng)起始前所產(chǎn)生的交流伏安信號?i很小,且基線越平坦,交流伏安信號越小;在半波電位E1/2附近將產(chǎn)生最大的交流伏安電流?L,在電極反應(yīng)過后的高位平臺區(qū),交流伏安信號又減小。[2]

1 交流微擾信號激勵下伏安電流產(chǎn)生示意圖

通過檢測去除直流掃描信號的交流基頻電流信號可以獲得如圖2所示的交流伏安圖譜。

2 交流伏安曲線圖

2中交流伏安峰表現(xiàn)為在半波電位E1/2處對稱分布。圖中4個主要參數(shù)包括:①交流峰值電位 (summit potential),Es;②峰值電流 (summitcurrent),?i(Es);③本底基礎(chǔ)電流 (base current),?i;④半峰寬 (wiath of half height),W。當(dāng)掃描速率無限小時,V→0,?i/?E=di/dE。類似于線性掃描伏安的一次微分曲線(導(dǎo)數(shù)曲線),因而交流伏安曲線在 E1/2時的?i為極大且兩邊對稱。但實(shí)際中V≠0,?i/?E≠di/dE,曲線的實(shí)際形狀將受電極反應(yīng)速率的影響。

交流伏安法的影響因素及分析

3.1 無機(jī)物交流伏安法分析

1 無機(jī)物交流伏安法分析性質(zhì)及影響因素

參數(shù)

主要影響因素

分析

電流峰高?i(Es)

反應(yīng)物濃度C0

低濃度時,峰高與濃度成線性關(guān)系;高濃度時受溶液等串聯(lián)電阻Rs的影響有偏差

電流信號頻率

頻率較低時,峰高與濃度成線性關(guān)系,高頻時,過程轉(zhuǎn)化為不可逆

振幅

振幅較小時,峰高與振幅成正比,振幅過大出現(xiàn)偏差

其它因素

電極表面的吸附、脫附等都有不同程度的影響,反應(yīng)在電極的可逆程度上

峰電位Es

Es≈E1/2,嚴(yán)格意義上與振幅有關(guān),可逆時Es-E1/2=1/2振幅,振幅較小時,偏差可忽略不計(jì),反應(yīng)不可逆時,偏差與頻率有關(guān)

本底電流

一般是交流電流中的非法拉第成分,主要是電極界面雙電層的電容電流

半峰寬W

可逆時,W有最小分布,不可逆時,峰高降低,W增大

對稱性

可逆時,峰型對稱,不可逆時,正負(fù)方向反應(yīng)速率不相等,峰型不對稱

3.2 有機(jī)物交流伏安法分析

有機(jī)化合物在電極表面具有一定的吸附性質(zhì),與電極反應(yīng)結(jié)合在一起,在ACV圖譜上表現(xiàn)復(fù)雜,基本分為三種組合類型。

2 有機(jī)物交流伏安法分析性質(zhì)及影響因素

電極反應(yīng)特性

特征

現(xiàn)象

氧化還原

表面吸附

具有電活性,能進(jìn)行氧化還原,但不具有吸附性

能產(chǎn)生法拉第電流,交流峰高一般正比于有機(jī)物濃度

具有電活性,能進(jìn)行氧化還原,同時具有吸附性

峰高與濃度的線性關(guān)系被破壞

無電活性,不能進(jìn)行氧化還原,具有吸附性

僅產(chǎn)生吸附電流

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵信號及關(guān)鍵參數(shù)

4.1 激勵信號

3 交流伏安方法的激勵信號

4.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行ACV方法測試時需要設(shè)置的參數(shù)包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時間、頻率、振幅。

最初電位:電位掃描起始點(diǎn),儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,可選相對于“Ref"以及“OC",一般選擇“Ref"。根據(jù)體系的差異,水相體系一般設(shè)置在-2~2.0V,有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0V。

最終電位:電位掃描終止點(diǎn),儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,可選相對于“Ref"以及“OC"。一般選擇“Ref"。實(shí)驗(yàn)常用設(shè)置范圍根據(jù)體系確定,水相體系一般設(shè)置在-2~2.0 V,有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0 V。

階躍高度:儀器可設(shè)置范圍0.02mV~1V。推薦設(shè)置范圍0.001~0.02 V。

階躍時間:儀器可設(shè)置范圍0.0002s-1000s。推薦設(shè)置范圍0.01s~1s。

頻率:交流信號的頻率,儀器可設(shè)置范圍10-5Hz~10kHz。推薦參數(shù)設(shè)置范圍為10~100Hz。

掃描速率:階躍高度/階躍時間。

全部點(diǎn)數(shù):一次脈沖采集一個點(diǎn)。為整個實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

階數(shù),角度:用戶可以手動輸入角度,可以得到不同角度下相應(yīng)電流交流幅值對直流電壓的曲線。

注意:ACV方法測試結(jié)果與電流量程設(shè)置有很大的關(guān)系,量程過小會導(dǎo)致曲線過載,而量程過大時,得到的曲線噪聲很大,甚至可能沒有正常的電流峰。此外,因ACV測試是在工作電極上施加一個隨時間慢掃描的直流電勢,同時疊加一個交流正弦波的微擾信號,ACV測試時設(shè)置的振幅不宜過大,一般在5~50mV之間,頻率10~100Hz。

應(yīng)用范圍

5.1 定量及定性分析

ACV方法應(yīng)用于物質(zhì)的檢測分析時,與其它伏安法類似,首先根據(jù)峰電位確認(rèn)檢測的目標(biāo)物,之后對峰電流與濃度的信號關(guān)系進(jìn)行考察,確定檢測限與線性范圍,如韓賢達(dá)[3]等人采用ACV方法檢測生活飲用水中的卡.那.霉.素殘留量時,濃度在0.2~1.0mmol/Ls時,電流與濃度之間具有良好的線性關(guān)系,如圖4所示。李明華[4]等人將ACV方法用于生物方面檢測腎上腺素時,同樣是根據(jù)峰電流與濃度之間的線性響應(yīng)范圍確認(rèn)檢出限。此外,也有基于ACV方法計(jì)算電容與電壓之間的函數(shù)關(guān)系來進(jìn)行定量分析的報(bào)道[5]。

4 (a)加入系列濃度Kan-A的交流伏安圖;(b)電流一濃度信號曲線(內(nèi)插圖為線性范圍)

5.2 機(jī)理研究

ACV方法除應(yīng)用于物質(zhì)的定量和定性分析外,還廣泛應(yīng)用于機(jī)理方面的研究,如田棟[6]等人利用ACV方法研究鎳基體對次亞磷酸根的催化氧化時,確認(rèn)了鎳的水合氧化物是催化次亞磷酸根氧化的真正物種;L.D. Burke等[7]采用ACV研究了金在基底上的電催化行為;Shatla, A. S等[8]ACV方法與CV、EIS方法組合研究了不同電解液組成下碳酸丙烯酯中金(111)單晶面上碘離子的吸附/解吸行為;還有報(bào)道ACV方法應(yīng)用于研究銅/水基界面活性態(tài)電化學(xué)及其對電催化的影響[9];以及研究離子在不互溶電解質(zhì)溶液里的吸附和轉(zhuǎn)移機(jī)制[10]等等。

測試體系

6.1 1.0 mM K3[Fe(CN)6]+1.0 M KCl

1)測試體系:RE-SCE,CE-Pt絲,WE-GCE(WE-SE短接)。

2)基本激勵信號參數(shù):最初電位:0.7V,最終電位:-0.1V,階躍高度:2mV,階躍時間:0.1s,頻率:80Hz,振幅:0.01V,電流范圍100uA。

3)測試結(jié)果如下:

5 DH7000系列電化學(xué)工作站ACV方法測試結(jié)果

4)在相同體系下改變振幅為10~80Hz時,測試結(jié)果如圖6所示:

6 a)改變頻率為10~80Hz時,ACV測試結(jié)果;b)對應(yīng)的電流峰值與頻率的1/2次方擬合結(jié)果

從圖6可以看到,當(dāng)改變ACV掃描頻率時,電流峰值與頻率的1/2次方呈線性關(guān)系,其擬合度R20.949。繼續(xù)增加掃描頻率為90Hz,對電流峰值與頻率的1/2次方進(jìn)行擬合,測試結(jié)果及擬合曲線見圖6所示。

圖7 a)改變頻率為10~90Hz時,ACV測試結(jié)果;b)對應(yīng)的電流峰值與頻率的1/2次方擬合結(jié)果

從圖7b電流峰于頻率的1/2次方擬合結(jié)果來看,擬合度R2僅為0.798,說明其線性度較差。可反應(yīng)出ACV測試結(jié)果的基本規(guī)律,即在頻率較低時,峰高與頻率的平方根成正比,高頻時,電極反應(yīng)的速率可能跟不上交流電壓的變化,電極過程由可逆轉(zhuǎn)化為不可逆,峰高降低,與電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)有關(guān)。

6.2 雜多酸體系

1)三電極體系:RE-SCE,CE-Pt絲,WE-GCE(WE-SE短接),WE為雜多酸修飾玻碳電極。

2)實(shí)驗(yàn)過程:首先將殼聚糖與CNT混合溶液滴涂到預(yù)處理好的GCE電極表面,自然風(fēng)干2h,之后對電極進(jìn)行活化,減少記憶效應(yīng)的影響,最后放入10g/L的雜多酸溶液浸泡30min,用去離子水沖洗,得到雜多酸修飾電極。在0.5M稀硫酸溶液中進(jìn)行ACV測試。

3)基本激勵信號參數(shù):最初電位:0.8V,最終電位:-0.2V,階躍高度:2.5mV,階躍時間:0.2s,頻率:20Hz,振幅:0.01V,電流范圍1mA。

4)測試結(jié)果如下:

8 DH7000系列工作站在雜多酸體系下的ACV測試曲線

總結(jié)

ACV方法是另外一種基于交流電化學(xué)發(fā)展而來的分析方法,研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關(guān)系。因無充電電流的干擾,響應(yīng)波形好,檢測精度高。該方法常用于測量電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和研究反應(yīng)機(jī)理。廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測、和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

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[3]韓賢達(dá), 俞志剛, 吳垚,等. 交流伏安法快速檢測生活飲用水中卡那霉素殘留量[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 36(1):6.

[4]李明華, 趙常志, 蒙毅,等. 聚色.氨.酸膜電極相敏交流伏安法測定腎上腺素[J]. 分析試驗(yàn)室, 2006, 025(004):5-8.

[5] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. Quantitative Analysis of Redox-Inactive Ions by AC Voltammetry at a Polarised Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions[J]. Analytical Chemistry, 2020,92(15) 10521–10530.

[6]田棟, 謝金平, 李樹泉,等. 交流伏安法研究鎳基體對次亞磷酸根的催化氧化[J]. 表面技術(shù), 2012, 41(3):4.

[7] L.D. Burke,J.F. O'Sullivan.A study of the electrocatalytic behaviour of gold in base using ac voltammetry[J].Electrochimica Acta,1992,37(4).585-594.

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[9] Zhang J.,O'Mullane A.P.,Shiddiky M.J.A.,et al.Large amplitude fourier transformed AC voltammetric investigation of the active state electrochemistry of a copper/aqueous base interface and implications for electrocatalysis[J].Langmuir: The ACS Journal of Surfaces & Colloids,2011,27(16)

[10] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. On the non-ideal behaviour of polarised liquid-liquid interfaces[J]. Electrochimica Acta, 2019, 328:135110-.



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