技術(shù)文章TECHNICAL ARTICLES
在發(fā)展中求生存,不斷完善,以良好信譽(yù)和科學(xué)的管理促進(jìn)企業(yè)迅速發(fā)展引言
現(xiàn)代社會(huì)越來(lái)越依賴電池技術(shù),而鋰離子電池(LIBs)在電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中已成為主流。然而,由于鋰離子電池的能量密度和容量限制,以及資源和環(huán)境的壓力,我們需要更高比容量的電池或材料來(lái)緩解對(duì)鋰離子電池的過(guò)度依賴和能源焦慮。在這個(gè)背景下,許多科學(xué)家和工程師致力于尋找新的電池技術(shù)或者改進(jìn)現(xiàn)有的技術(shù),以提高電池的性能、能量密度和可持續(xù)性。因此,這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)成為全球科學(xué)家和工程師共同關(guān)注的焦點(diǎn),并且在未來(lái)的研究中將繼續(xù)受到廣泛的關(guān)注。鋰硫電池因具有較高的理論比容量和能力密度(1675mAh·g-1/2600Wh·kg-1)、儲(chǔ)量高成本低并且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。
鋰硫電池的工作原理是依靠S8和金屬鋰之間的可逆氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)化。其總電化學(xué)反應(yīng)方程式為:
正極:S8+16Li++16e?8Li2S (1)
負(fù)極:Li?Li++e (2)
圖1 鋰硫電池在醚類電解液中的典型充放電曲線圖
鋰硫電池組放電過(guò)程包含了兩個(gè)主要階段。在第一階段放電過(guò)程中,電位約為2.3V,這是一個(gè)固相-液相轉(zhuǎn)化的過(guò)程,即固態(tài)環(huán)狀單質(zhì)S8首先被還原生成長(zhǎng)鏈可溶性的Li2S8,隨后逐步生成 Li2S6和Li2S4的過(guò)程,該反應(yīng)貢獻(xiàn)了鋰硫電池的25%電容量(約418mAh),反應(yīng)方程式為
S8+2Li++2e→Li2S8 (3)
3Li2S8+2Li++2e→4Li2S6 (4)
2Li2S6+2Li++2e→3Li2S4 (5)
在第二階段放電過(guò)程中,平均電位約為2.1V,這是由可溶的Li2S4進(jìn)一步被還原生成固態(tài)短鏈硫化物(Li2S2 和Li2S)的過(guò)程,發(fā)生了液相-固相的轉(zhuǎn)化,其貢獻(xiàn)了鋰硫電池75%的電容量(約1257mAh),反應(yīng)方程式為:
2Li2S4+4Li++2e→4Li2S2 (6)
4Li2S2+8Li++8e→8Li2S (7)
鋰硫電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性多硫化物(Li2SX)中間體會(huì)溶解到電解液中并穿過(guò)隔膜,向負(fù)極擴(kuò)散,與負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng),最終造成了電池中有效物質(zhì)的不可逆損失、電池壽命的衰減及庫(kù)倫效率的降低,該過(guò)程被稱為“穿梭效應(yīng)"。
盡管鋰硫電池具有超高的理論比容量和能量密度,但因緩慢的氧化還原反應(yīng)和較低活性物質(zhì)利用率、長(zhǎng)鏈多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)"等原因限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此,引入合適的催化劑來(lái)提高電極反應(yīng)活性及穩(wěn)定性成為了研究人員追求的目標(biāo),對(duì)于新型材料與結(jié)構(gòu)在鋰硫電池中的電化學(xué)上行為及催化作用的研究則顯得尤為關(guān)鍵。
鋰硫電池研究新進(jìn)展
湘潭大學(xué)的王先友教授與粟勁蒼教授團(tuán)隊(duì)2022年在國(guó)際期刊《ACS Appl. Mater. Inter》發(fā)表了題為 “Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption-Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries"的研究論文,該文中描述合成了具有電催化作用的VS2-x材料,并與碳布和硫復(fù)合制作成對(duì)稱電池與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫電池,使用東華分析儀器有限公司型號(hào)為DH-7001的電化學(xué)工作站采用CV、EIS及PITT等多種電化學(xué)方法研究并分析了C/VS2-x/S多功能正極的高催化活性及對(duì)“穿梭效應(yīng)"的抑制作用。
圖2 基于CC、CC@VS2、CC@VS2-x電極的對(duì)稱電池(采用Li2S6溶液為電解質(zhì))在-0.8V~0.8V,10mV·s-1條件下的CV測(cè)試圖
從測(cè)試的CV曲線中可以看出,CC/Li2S6僅表現(xiàn)出電容行為,無(wú)明顯的氧化物還原峰,這是因?yàn)榧僀C的催化活性位點(diǎn)較少,對(duì)Li2S6的親和力不夠,Li2S6無(wú)法與CC形成充分電接觸而參與電化學(xué)反應(yīng)所致。然而,在CC@VS2和CC@VS2-x電極CV曲線中,氧化還原特征明顯,峰形突出,說(shuō)明在CC@VS2和CC@VS2-x的作用下,Li2S6的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。另外,CC@VS2-x電極的峰值電流為1.75mA,高于CC@VS2電極的1.25mA,意味著在CC@VS2-x電池中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化更容易、更充分,印證了CC@VS2和CC@VS2-x對(duì)促進(jìn)可溶性多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化作用,說(shuō)明含有S空位的CC@VS2-x的電催化活性更佳。
圖3 (a) VS2和(b) VS2-x的在電壓區(qū)間1.7~2.8V,掃描速率0.1 mV·s-1條件下前四圈循環(huán)的CV曲線;(c) VS2和VS2-X電極在0.01Hz~100kHz掃頻模式下的EIS奈奎斯特圖和對(duì)應(yīng)的等效電路圖;(d) VS2和VS2-x電極的阻抗值和Li+擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比。
CV曲線中2.19V和2.02V附近的還原峰對(duì)應(yīng)Li+嵌入VS2和VS2-x形成LixVS2 和LiyVS2-x中間體時(shí)的電位,2.25V和2.44V附近的氧化峰對(duì)應(yīng)Li+從LixVS2-x中脫出時(shí)的電位??梢园l(fā)現(xiàn)VS2-x的CV曲線具有更高的峰電流與更好的重合度。EIS譜中,VS2-x電極也顯示出更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和更大的Li+擴(kuò)散系數(shù)。這些結(jié)果說(shuō)明硫空位的引入可以提升Li+在VS2-x層間嵌入/脫出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可逆性,讓LiyVS2-x中間體在鋰硫電池的長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中持續(xù)生成,發(fā)揮調(diào)控硫物種轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用。
圖4 含VS2和VS2-x正極(以Li2S8為電解質(zhì))在電位階躍為0.05V,階躍時(shí)間為1h條件下的PITT曲線
恒電位間歇滴定法(PITT)可用來(lái)研究Li2S的實(shí)際沉積電位,從測(cè)試結(jié)果可以看出Li2S在VS2-x中的沉積電位2.10V要高于其在VS2電極中沉積電位2.05V,說(shuō)明VS2-x電極較VS2具有更好的“液-固"轉(zhuǎn)化電催化反應(yīng)活性。
圖5 (a)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的CV曲線對(duì)比;(b) C/VS2-x/S正極在0.1mV·s-1掃描速率下前3圈循環(huán)的CV曲線;(c) C/VS2-x/S正極的CV曲線,掃描速率為0.1~0.5mV s-1;(d) C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的Li+擴(kuò)散系數(shù)比較柱形圖;(e-g) C/VS2-x/S、C/VS2/S和C/S正極的典型EIS曲線以及對(duì)應(yīng)等效電路圖;(h)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的鋰硫電池的阻抗實(shí)部比較圖。
在采用CC/VS2-x/S復(fù)合材料制備的正電極測(cè)試中,C/VS2-x/S正極在CV曲線2.3V和2.02V的兩處還原峰分別對(duì)應(yīng)于S8被還原成可溶性的多硫化鋰和固態(tài)的Li2S2/Li2S,并且峰電流高于C/VS2和C/S,表明C/VS2-x/S正極,有加速反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。其三次循環(huán)的CV曲線基本重合,表明C/VS2-x/S正極,有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)CV的峰值電流計(jì)算公式
可算出C/VS2-x/S、C/VS2和C/S正極中的Li+擴(kuò)散效率分別為4.56×10-8cm2·s-1、3.52×10-8cm2·s-1和2.19×10-8cm2·s-1。高的Li+擴(kuò)散效率表明還原反應(yīng)具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),可以加速可溶性多硫化鋰向固態(tài)Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化減少多硫化鋰的停留時(shí)間,從而抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生。
EIS譜中則可以看出,C/VS2-x/S正極與C/S和C/VS2/S正極相比具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(R2),表明離子傳輸更快電極活性更高。
結(jié)論
PITT法分析出VS2-x正極材料有更高的Li2S析出電位,表明其材料與特殊的空位結(jié)構(gòu)具有很好的反應(yīng)催化活性。從CV測(cè)試中的峰值電流Ip計(jì)算得到的離子的擴(kuò)散效率可知采用C/VS2-x/S正極的鋰硫電池具有更優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),較高循環(huán)重復(fù)度也反應(yīng)出該材料電極體系的穩(wěn)定性以及對(duì)“穿梭效應(yīng)"的抑制作用。EIS測(cè)試出的阻抗能用于分析Li+在離子傳輸與轉(zhuǎn)移中的動(dòng)力學(xué)特征,通過(guò)數(shù)據(jù)分析可知C/VS2-x/S具有高的電極反應(yīng)高活性。多項(xiàng)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果都表明導(dǎo)電碳纖維布上的導(dǎo)電相VS2納米片可以在Li-S電池中發(fā)生典型的鋰化過(guò)程,并且在VS2納米片上形成的S空位可顯著改善Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此采用C/VS2-x/S制成的電極,有電化學(xué)反應(yīng)催化作用并且對(duì)“穿梭效應(yīng)"有好的抑制效果。
可見(jiàn)電化學(xué)工作站作為一種研究物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及離子/電子傳輸與擴(kuò)散的專業(yè)儀器,能夠指導(dǎo)新材料與電池結(jié)構(gòu)體系的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,在對(duì)諸如鋰硫電池等新型電池的研發(fā)中起到非常重要的作用。
參考文獻(xiàn)
1、Yi Chen, Tianyi Wang, guoqing wang. Advances in Lithium-Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability, Adv. Mater., 2021, 33(29), 2003666.
2、Zhi Wei Seh, Yongming Sun. Designing high-energy lithium–sulfur batteries, Chem. Soc. Rev., 2016, 45(20), 5605-5634.
3、Peng Zeng, Jincang Su, Xianyou Wang. Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption–Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(31), 35833-35843.
關(guān)于我們
公司簡(jiǎn)介新聞動(dòng)態(tài)技術(shù)文章產(chǎn)品展示
電化學(xué)工作站 功率放大器欄目導(dǎo)航
產(chǎn)品中心榮譽(yù)資質(zhì)成功案例聯(lián)系我們
在線留言聯(lián)系我們版權(quán)所有©2024 江蘇東華分析儀器有限公司 Al Rights Reseved 備案號(hào):蘇ICP備18014607號(hào)-2 Sitemap.xml 管理登陸 技術(shù)支持:化工儀器網(wǎng)