基本定義

階梯循環(huán)伏安法（Staircase Cyclic Voltammetry，SCV）是按照給定的階躍時間與階躍高度從起始電位掃描到頂點(diǎn)電位，再由頂點(diǎn)電位掃描到最終電位的兩階段電壓掃描技術(shù)，其掃描過程可在兩個頂點(diǎn)電位之間多次重復(fù)。該方法是數(shù)字電路電勢掃描的代表，也是階躍伏安法（采用階梯波）的典型代表^[1]。

根據(jù)Reimann-Stielties（黎曼-斯提杰斯）級數(shù)展開法，謝等人^[1]從理論上推導(dǎo)了線性掃描伏安法和SCV的相似性及內(nèi)在聯(lián)系，認(rèn)為SCV在極限意義上可取得與線性掃描伏安法*一致的結(jié)果。階梯波階躍幅值的大小及時間的長短可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求而定。當(dāng)階躍幅值足夠小時，測得的極化曲線將接近于慢掃描極化曲線。之后，莫等人^[2]在此基礎(chǔ)之上，推導(dǎo)了平行催化體系線性掃描伏安法與階梯掃描伏安法皆適合的電流理論方程，發(fā)現(xiàn)兩者之間的相關(guān)性十分明顯，即兩者的波形基本相同，且在階梯數(shù)不多的情況下，取適當(dāng)?shù)牟蓸臃致?，可使兩者的重合性程度達(dá)到最佳；在化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)值較大時，兩者可簡化為相同的電流方程。

SCV方法與常規(guī)的循環(huán)伏安法（CV）相比，其優(yōu)勢在于SCV方法可使工作電極與溶液界面之間的雙層效應(yīng)產(chǎn)生的電容電流最小化，因而SCV方法能更準(zhǔn)確地測量體系法拉電流特性^[3]。此外，SCV方法與CV方法的應(yīng)用范圍基本一致，如常見的電化學(xué)過程中的定性與定量測試、電極過程的可逆性判斷、電極表面反應(yīng)機(jī)理研究等^[4,5,6,7]。

東華DH7000系列電化學(xué)工作站激勵信號及關(guān)鍵參數(shù)

2.1 激勵信號

DH7000系列電化學(xué)工作站動階梯循環(huán)伏安法的激勵信號如圖2所示。通過控制電極電勢連續(xù)掃描來測量電流值。

DH7000系列階梯循環(huán)伏安法的激勵信號

2.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行動電流極化法測試時需要設(shè)置的參數(shù)包括最初電位、頂點(diǎn)電位、最終電位、階躍高度、階躍時間。

最初電位：電位掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10 V~10 V，可選擇相對于“Ref"或者“OC"。依據(jù)樣品及體系的特性，在實(shí)際的測試過程中，推薦有機(jī)系設(shè)置范圍-5 V~5 V，水相體系設(shè)置范圍為-2 V~2 V。

頂點(diǎn)電位：電位掃描最高或者最.低點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10 V~10 V，可選擇相對于“Ref"或者“OC"。實(shí)驗(yàn)中參數(shù)設(shè)置與最初電位一致。

最終電位：電位掃描最終點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10 V~10 V，可選擇相對于“Ref"或者“OC"。實(shí)驗(yàn)中參數(shù)設(shè)置與最初電位一致。

階躍高度：儀器可設(shè)置范圍0.02 mV-1000 mV。推薦設(shè)置范圍0.001~0.02 V。

階躍時間：儀器可設(shè)置范圍0.0002s-1000s。推薦設(shè)置范圍0.001s~1s。

掃描速率：階躍高度/階躍時間。

全部點(diǎn)數(shù)：一次脈沖采集一個點(diǎn)。為整個實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

注意：階梯循環(huán)伏安法掃描法不宜采用過高掃速，因?yàn)閽咚俚扔陔A躍高度與階躍時間的比值，當(dāng)掃描階躍高度過高時，實(shí)驗(yàn)采集點(diǎn)數(shù)過少，無法滿足實(shí)驗(yàn)要求；而設(shè)置過低的掃描時間，則儀器的數(shù)據(jù)采集頻率會有所限制。因此，為了獲得較好的SCV測試結(jié)果，在SCV參數(shù)設(shè)置時，盡量選擇合適的階躍高度與階躍時間，同時至少保證單次循環(huán)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)達(dá)到100個點(diǎn)以上。

測試體系

3.1 UPD體系

1）測試體系：以0.2M CuSO₄+0.1M H₂SO₄為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測試，即以預(yù)處理好之后的金電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）金電極預(yù)的處理：采用直徑為5、0.3和0.05 μm的Al₂O₃粉依次對金電極進(jìn)行物理拋光，之后用去離子水清洗干凈，在0.5M H₂SO₄溶液中進(jìn)行多次電化學(xué)活化，直至出現(xiàn)完整的金電極氧化還原特征峰。

3）基本激勵信號參數(shù)：最初電位為0.5 V，頂點(diǎn)電位1為0.5 V，頂點(diǎn)電位2為0.1 V，最終電位為0.5 V，階躍時間均為0.1 s，階躍高度分別為1 mV和0.5 mV，對應(yīng)掃描速率分別為0.01 V/s和0.005 V/s。

4）測試使用儀器：DH7003電化學(xué)工作站

5）測試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站UPD體系下SCV方法測試結(jié)果

可以觀察到Cu UPD完整的沉積峰和溶出峰，且峰電流值隨著掃速的增大而增大。在實(shí)際的應(yīng)用研究中，可根據(jù)SCV測試結(jié)果對UPD過程進(jìn)行深入探討，例如，當(dāng)UPD電流峰值與掃速的平方根呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系時，反映出UPD過程受反應(yīng)離子擴(kuò)散過程控制；當(dāng)UPD電流峰值與掃速呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系時反映出UPD過程受反應(yīng)離子吸附過程控制。

3.2 鐵氰.化.鉀體系

1）測試體系：以1 mM K₃[Fe(CN)₆]+1 M KCl為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測試，即以預(yù)處理好之后的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）玻碳電極預(yù)的處理：采用直徑為1200目的Al₂O₃粉依次對玻碳電極進(jìn)行物理拋光，之后用去離子水清洗干凈待用。

3）基本激勵信號參數(shù)：最初電位為0.6 V，頂點(diǎn)電位1為0.6 V，頂點(diǎn)電位2為-0.15 V，最終電位為0.6 V，階躍高度為5 mV，階躍時間為0.1 s，對應(yīng)掃描速率為0.05 V/s。

4）測試使用儀器：DH7006電化學(xué)工作站

5）測試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站鐵氰.化.鉀體系下SCV方法測試結(jié)果

鐵氰.化.鉀體系作為電化學(xué)測量中最基礎(chǔ)、常見的可逆體系，鐵氰.化.鉀離子在電極上的還原是受擴(kuò)散控制的電化學(xué)過程，其峰電流i_p與掃速v關(guān)系滿足Randles-Sevcik方程^[8]：

其中：n為每個電活性粒子反應(yīng)時的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；c₀為溶液初始濃度，mol/cm³；A為電極活化面積，cm²；D₀為擴(kuò)散系數(shù)，cm²/s；R為氣體常數(shù)；T為溫度；v為掃描速率，V/s。

可根據(jù)Randles-Sevcik方程求出電極的活化面積或者溶液體系的擴(kuò)散系數(shù)。

3.3 色素體系

1）測試體系：以空白PBS為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測試，即以預(yù)處理好之后的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）玻碳電極預(yù)的處理：首先采用1200目的Al₂O₃粉對玻碳電極進(jìn)行物理打磨，并用去離子水清洗干凈，之后取0.5 uL混合均勻的殼聚糖與碳納米管混合溶液滴涂到玻碳電極表面，待自然風(fēng)干后，在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極，最后在30 μmol/L檸檬黃溶液中富集5 min備用。

3）基本激勵信號參數(shù)：最初電位為0.6 V，頂點(diǎn)電位1為0.6 V，頂點(diǎn)電位2為1.1 V，最終電位為0.6 V，階躍高度為1 mV，階躍時間為0.01 s，對應(yīng)掃描速率為0.1 V/s。

4）測試使用儀器：DH7006電化學(xué)工作站

5）測試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站色素體系下SCV方法測試結(jié)果

從色素體系的SCV測試結(jié)果可以看到，色素體系為電化學(xué)不可逆體系，僅在0.6~ 1.1 V正向掃描過程中的950 mV附近出現(xiàn)一個特征氧化峰。因此，SCV方法也可直接用于判斷電極過程的可逆性。

3.4 雜多酸體系

1）測試體系：以0.1M H₂SO₄為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測試，即以預(yù)處理好之后的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）玻碳電極預(yù)的處理：首先采用1200目的Al₂O₃粉對玻碳電極進(jìn)行物理打磨，并用去離子水清洗干凈，取0.5 uL混合均勻的殼聚糖與碳納米管混合溶液滴涂到玻碳電極表面，待自然風(fēng)干后，在稀硫酸溶液中進(jìn)行CV掃描10 min以去除記憶效應(yīng)（電壓掃描范圍為0~1.2 V），最后將稀硫酸處理好的電極插入10 g/L的雜多酸溶液富集30 min并用去離子水沖洗干凈備用。

3）基本激勵信號參數(shù)：最初電位為0.8 V，頂點(diǎn)電位1為0.8 V，頂點(diǎn)電位2為-0.2 V，最終電位為0.8 V，階躍高度為3 mV，階躍時間為0.1 s，對應(yīng)掃描速率為0.03 V/s。

4）測試使用儀器：DH7006電化學(xué)工作站

5）測試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站在雜多酸體系下SCV方法測試結(jié)果

從圖中可以看到，正向掃描過程中，雜多酸體系的SCV測試結(jié)果出現(xiàn)多個氧化峰，分別位于0、350、和570 mV附近；同樣，在反向掃描過程中，SCV測試結(jié)果也出現(xiàn)了多個還原峰，分別位于500、320和-50 mV附近。

3.5 Ag2CO3體系

1）測試體系：在Ag2CO3鍍銀液體系中，即以預(yù)處理好的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE，進(jìn)行SCV測試。

2）玻碳電極預(yù)的處理：采用1200目的Al2O3粉對玻碳電極進(jìn)行物理打磨，并用去離子水清洗干凈備用。

3）基本激勵信號參數(shù)：最初電位為0.7 V，頂點(diǎn)電位1為0.7 V，頂點(diǎn)電位2為-1.1 V，最終電位為0.7 V，階躍高度為2 mV，階躍時間為0.02 s，對應(yīng)掃描速率為0.1 V/s。

4）測試使用儀器：DH7000電化學(xué)工作站

5）測試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站在Ag2CO3體系下SCV方法測試結(jié)果

從圖中可以看到，在0.7~-1.1 V的反向掃描過程中，在-0.62 V左右Ag+開始沉積，并在-0.95 V附近出現(xiàn)還原峰。之后，隨著電勢的正向回掃，在0~0.4 V區(qū)間出現(xiàn)一個明顯的氧化峰，峰電位位于0.18 V附近。

總結(jié)

階梯循環(huán)伏安法為階梯波信號的典型電化學(xué)方法，在階梯的適當(dāng)時刻測量電流，可以得到與循環(huán)伏安法非常相近的結(jié)果，且兩種電化學(xué)方法的應(yīng)用范圍基本一致。不同之處在于，線性掃描（或循環(huán)）伏安方法測試的是連續(xù)的電流-電位（i-E）曲線，而階梯循環(huán)伏安法是由多個i-E點(diǎn)組成的曲線。值得注意的是，在某些體系下，如欠電位沉積、雙電層效應(yīng)和鉑電極的氫吸收等，循環(huán)伏安法和階梯循環(huán)伏安法（掃速=階躍高度/階躍時間，v=ΔE/Δt）在相同掃描速率下獲得的電流峰值可能會存在較大的差異。

參考文獻(xiàn)

[1]  謝天堯, 莫金垣. 階梯掃描伏安法與線性掃描伏安法相關(guān)性的理論研究-簡單可逆體系[J]. 分析化學(xué).

[2]  莫金垣, 余新玄, 張潤建,等. 平行催化體系線性與階梯掃描伏安法的對比[J]. 中山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 1997(4):61-65.

[3]  Schilder, W.H.; Tanumihardja, E.; Leferink, A.M.; van den Berg, A.; Olthuis, W. (2020). Determining the antioxidant properties of various beverages using staircase voltammetry. Heliyon, 6(6), e04210–. doi:10.1016/j.heliyon.2020.e04210.

[4]  趙凱元,劉紅衛(wèi),焦奎.催化極譜法測定土壤和植物中微量鈷[J].鐵道師院學(xué)報,1993(S3):33-38.

[5]  Pattar V P ,  Nandibewoor S T . Staircase voltammetric determination of 2-thiouracil in pharmaceuticals and human biological fluids at polyaniline and polypyrrole film modified sensors[J]. Sensors & Actuators A Physical, 2016:40-47.

[6]  Vainikka T ,  Lloyd D ,  Murtom?Ki L , et al. Electrochemical study of copper chloride complexes in the RTIL 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide[J]. Electrochimica Acta, 2013, 87:739-748.

[7]  Zhou P, Liu J, Zhu Z, et al. Voltammetric Determination of the Antioxidant 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol (T501) in Transformer Oil on a Graphite Electrode in a Solution of Potassium Hydroxide and Ethanol[J]. Analytical Letters, 2020, 54(7): 1112-1124.

[8]   Hajar SHEKARCHIZADEH,Mahdi KADIVAR,Ali A.ENSAFI.利用Cu0/多壁碳納米管納米復(fù)合物修飾玻碳電極快速非酶法檢測葡萄糖和果糖(英文)[J].催化學(xué)報,2013,34(06):1208-1215.